中国科学院合肥物质科学研究院强磁场科学中心坐落于安徽省合肥市风景秀丽的科学岛，2008年4月30日经中国科学院批准成立，依托中国科学院合肥物质科学研究院管理（科发人教字〔2008〕133号），其前身是2005年12月20日成立的“合肥强磁场科学技术研究中心”。中心目标：发展... 更多简介 +
稳态强磁场实验装置（Steady High Magnetic Field Facility，简称SHMFF）是国家发改委支持的“十一五”国家重大科技基础设施。SHMFF法人单位是中国科学院合肥物质科学研究院，共建单位是中国科学技术大学。各项任务以中国科学院强磁场科学中心为依托... 更多简介 +
近日，稳态强磁场实验装置（SHMFF）用户常州大学吴大雨教授及其合作团队提出了一种简单的机械剥离策略，通过机械诱导自旋转变优化催化中心的自旋态，实现了设计高效仿生催化剂的新方法。相关成果以“Spin Manipulation in a Metal‒Organic Layer through Mechanical Exfoliation for Highly Selective CO2 Photoreduction”为题在线发表于Angewandte Chemie International Edition。
近年来，人工合成过渡金属催化剂的研究受到了广泛关注。然而，提高催化活性/选择性，迫切需要从原子水平上精确控制催化中心的电子结构（包括价态和自旋态）。
研究团队在格栅状晶格周围原位诱导铁催化活性中心从高自旋（HS, S = 5/2）到低自旋（LS, S = 1/2）的部分自旋交叉（图1）。由于铁中心的自旋转变，混合自旋 (MS) 纳米片层催化剂表现出19.7 mmol g−1的高CO产率和91.6%的选择性（图2），远优于高自旋块材催化剂（50%的选择性）。在该研究中利用SHMFF实验条件证实了铁催化活性中心自旋态的转变。
图1.格栅状金属‒有机框架材料的自旋操控：（a）物理手段引起的Fe3+自旋转变；（b）格栅状晶格特定的自旋分布
图2. 催化性能：(a，b) 具有 (a) HS块材和 (b) MS纳米层o-1的随时间变化的H2和CO产率；(c) 照射4小时后，通过HS块材o-1、MS纳米层和对照样品作为催化剂产生的H2和CO；(d，e) 使用 (d) HS块材o-1和（e）MS纳米层o-1作为催化剂进行H2和CO生产的循环实验；(f) 光催化机理
密度泛函理论（DFT）计算表明，低自旋3d轨道电子构型有效增加了O-2p和Fe-3dxy/dyz等成键轨道重叠（图3），从而显著促进CO2选择性吸附；然而，高自旋3d轨道是通过3dz2反键轨道与O-2p轨道发生重叠作用，大大减弱了催化剂与底物的成键相互作用，从而降低了催化活性。另外，DFT计算也表明，低自旋电子构型在降低活化势垒方面也发挥着关键作用。
图3. CO2吸附Fe催化剂上O-2p和Fe-3d之间的轨道相互作用分析
综上，本文报道了自旋转变促进的CO2活化与转化，作者通过电子顺磁共振谱仪、Mössbauer、磁化率等多种实验手段分析表征了机械诱导自旋转变前后的催化剂电子结构。作者还通过DFT理论计算了自旋催化背后的物理化学机制。该研究为发展高活性、价廉和环境友好的还原CO2催化剂奠定了基础，进一步为解决当前能源和环境危机、实现双碳目标提供了重要保障。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202301925
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